行業(yè)背景及水質(zhì)成分分析

造紙業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要位置,。我國造紙行業(yè)總排水量僅次于化工與鋼鐵行業(yè)，位居工業(yè)行業(yè)廢水排放量的第3 位,，COD 排放量達(dá)全國工業(yè)COD 排放總量的三分之一。因此，造紙業(yè)水污染治理不但成為造紙行業(yè)乃至全社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn),，而且也成為制約造紙企業(yè)生存與發(fā)展的關(guān)鍵,。利用廢紙?jiān)旒埮c采用傳統(tǒng)相比,，不僅可以節(jié)約用水、節(jié)約能源,，還可以減少化學(xué)藥品的用量,、降低污染，并且回收廢紙本身就是對廢棄物的回收治理,，故而廢紙?jiān)旒埑蔀樵旒埿袠I(yè)的發(fā)展趨勢,。據(jù)全國造紙協(xié)會(huì)調(diào)查資料，我國造紙工業(yè)紙漿原料中廢紙漿已占到63%,。雖然與傳統(tǒng)植物纖維造紙相比較，廢紙?jiān)旒埞I(yè)產(chǎn)生的污染有所減輕,，但在制漿和造紙過程中也會(huì)產(chǎn)生大量污染物,，如BOD、COD,、SS,，毒性和色度，用水量大排放污染負(fù)荷高,，對水環(huán)境造成嚴(yán)重的污染問題,。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)和回用水要求的提高，廢紙?jiān)旒垙U水的處理問題引起越來越多的重視,。

一,、造紙廢水來源 

廢水水質(zhì)與排水量和產(chǎn)污量相關(guān)，而產(chǎn)污量受原料,、制漿得率的影響,，同時(shí)，產(chǎn)污量與生產(chǎn)過程中添加的助劑相關(guān),，如造紙過程中,，有機(jī)化學(xué)品用作添加劑或助劑，并不全保留在紙幅中,，流失到廢水中的部分對排水水質(zhì)有一定的影響,，導(dǎo)致COD等指標(biāo)升高；可吸附有機(jī)鹵化物的來源主要是含氯漂白劑,、消毒劑和部分添加劑（如濕強(qiáng)劑等）,。因此，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定制漿造紙廢水污染物產(chǎn)生情況應(yīng)根據(jù)原料種類,、化學(xué)品投加量,、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品類別,、回用廢水治理的程度和回用量,，經(jīng)物料衡算確定。 

二、. 各生產(chǎn)工序廢水水質(zhì)確定
備料廢水

備料廢水隨原料種類,、備料方法,，廢水污染物排放量差別較大，以原木為原料,，廢水中COD ,、BOD和SS分別為0-10kg/t漿、0-5kg/t漿和0-8kg/t漿,，以非木材為原料,，廢水中COD 、BOD和SS分別為20-60kg/t漿,、8-20kg/t漿和30-80kg/t漿,。
化學(xué)制漿廢水

化學(xué)制漿廢水主要包括蒸煮廢液、洗選漂廢水和制漿各個(gè)環(huán)節(jié)產(chǎn)生的溢流水等蒸煮廢液在化學(xué)制漿整個(gè)生產(chǎn)過程中蒸煮廢液污染物產(chǎn)生量最大,，如堿法制漿黑液幾乎集中了制漿造紙過程90%以上的污染物,，其中含有大量木質(zhì)素和半纖維素的降解產(chǎn)物、色素,、戊糖類,、殘堿及其他溶出物。蒸煮廢液的污染負(fù)荷與制漿得率,、制漿工藝條件等密切相關(guān),，由于化學(xué)漿得率較低，廢液中BOD ,、COD和SS分別為350-425kg/t漿,、1060-1570kg/t  漿和235-280kg/t漿，廢液經(jīng)堿回收后產(chǎn)生的污冷凝水中BOD和COD分別為5-10kg/t漿,、10-30kg/t漿,，SS含量極低，可忽略不計(jì),。

洗選漂廢水洗選廢水：洗選廢水主要來源于洗選未漂白紙漿產(chǎn)生的蒸煮廢液殘留物,，此環(huán)節(jié)排出廢水中的污染物被成為洗滌損失。

三,、水質(zhì)變化

1,、COD：紙漿漂白廢水中COD發(fā)生量40-85kg/t產(chǎn)品，其值取決于未漂白紙漿的卡白值,，根據(jù)《歐盟紙漿與造紙業(yè)最佳可行技術(shù)》,，如果蒸煮或氧氣去木質(zhì)素得到的卡伯值可以降低一個(gè)單位，那么漂白設(shè)備中釋放的COD將減少大約2kg/t產(chǎn)品,，相對于傳統(tǒng)原素氯漂,，采用二氧化氯漂白時(shí),，其漂白廢水的COD負(fù)荷隨二氧化氯取代氯的增加而降低，當(dāng)二氧化氯完全原素氯漂白時(shí),，廢水COD負(fù)荷可降低20％-25％,；采用氧脫木素同樣可降低漂白廢水的COD負(fù)荷，一般可降低40-50％,。

2,、BOD：在漂白過程中，漿中殘余木素及殘余漂白工藝中二氧化氯取代率對BOD的影響不大,，若在漂白工藝前采用氧脫木素預(yù)處理,，可降低BOD發(fā)生量，據(jù)報(bào)道可降低70%,，漂白廢水中BOD發(fā)生量10-30kg/t漿,。

3、AOX：紙漿中的木質(zhì)素是漂白廢水中AOX的來源,，采用延時(shí)脫木素技術(shù)和氧脫木素預(yù)處理技術(shù)，可大大降低待漂漿的卡伯值,，從而降低漂白廢水中的AOX,；漂白廢水AOX負(fù)荷與氯化段二氧化氯取代率的增加呈線性下降關(guān)系，AOX的行成復(fù)雜,，取決于漂白工藝中漂白劑的種類,、有效氯在各漂白段的分配情況、氯的加入形式等,，減少有效氯用量及采取分步加入的漂白工藝可以降低漂白廢水中AOX的負(fù)荷,。據(jù)統(tǒng)計(jì)，次氯酸鈉單段漂AOX的草漿廠發(fā)生量在2.4-7.8kg/t漿,，傳統(tǒng)CEH三段漂的草漿廠AOX的發(fā)生量7.5kg/t漿,，CEH葦漿廠發(fā)生量為2.5-7kg/t漿，木漿廠為4-5kg/t漿,，OHH三段漂的發(fā)生量為1.5kg/t漿,。由于近年來歐盟等國采用了低氯或無氯漂白工藝，AOX排放量大幅降低,，大部分企業(yè)AOX發(fā)生量低于1kg/t漿,，如使用ECF 漂白很容易將AOX水平降至0.3kgAOX/ADT以下，TCF漂白幾乎不產(chǎn)生AOX,。制漿各個(gè)環(huán)節(jié)產(chǎn)生的溢流水：如果以COD 衡量,，溢出液中排放的有機(jī)物含量通常在每噸紙漿5-20kg之間。

污水常規(guī)處理常用工藝

1,、絮凝沉淀法

      絮凝沉淀法具有工藝簡單,、易于操作管理,、有較高COD去除率，又可以避免二次污染,，成本低且處理效果好,，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。沉淀是造紙廠首選的初級處理方法,，該方法平均可去除至少85%的SS,。初級沉淀的設(shè)計(jì)參數(shù)是平均75%～85%的SS 去除率。常用再生紙廢水無機(jī)混凝劑有硫酸鋁,、三氯化鐵,、硫酸亞鐵、聚合氯化鋁（PAC）等,，有機(jī)絮凝劑有聚丙烯酰胺（PAM）,、海藻酸鈉等，這些有機(jī)絮凝劑常作為助凝劑與無機(jī)絮凝劑聯(lián)合使用,。在最適宜的條件下混凝沉淀對COD 的去除率可達(dá)45%,，濁度去除率可達(dá)95%。殼聚糖復(fù)合凈水劑,、poly DADMAC,、三氯化鋁天然聚合物復(fù)合混凝劑等新型混凝劑對廢水COD 和SS 的去除也卓有成效。

2,、氣浮法

 氣浮法適用于存在大量相對密度接近于水的微小顆粒狀物的廢水處理,。氣浮法的原理是對廢水加壓充氣后減壓，使得懸浮物隨氣泡上升而除去,。目前高效淺層氣浮成為氣浮凈化技術(shù)的主流,。該技術(shù)對SS、COD 去除率可略高于沉淀法,，且獲得的氣泡微小,，密度極高，可減少混凝劑的投加,，從而降低運(yùn)行成本,，因此在中小型規(guī)模的廢水處理中表現(xiàn)出一定的優(yōu)越性。

 廢水經(jīng)混凝沉淀或氣浮處理后,，高分子COD物質(zhì),、SS 和色度被有效除去，水中的COD 負(fù)荷主要來自于溶解性,、低分子量的有機(jī)物,。生化處理能去除較低分子量的有機(jī)物，彌補(bǔ)了混凝沉淀法的缺陷,。研究表明,，廢紙?jiān)旒垙U水經(jīng)混凝沉淀一級處理后,，廢水的BOD/COD，幾乎均在0.5～0.7 以內(nèi),，適合于生化處理,。 

3、高級氧化技術(shù) 

3.1 生物處理技術(shù):生物處理法是廢紙?jiān)旒垙U水處理的主體工藝,，具體形式多種多樣,，其中厭氧生物處理法、好氧生物處理技術(shù)法和厭氧好氧組合技術(shù)法應(yīng)用較為廣泛,。

3.2 厭氧生物處理:常見的厭氧技術(shù)有厭氧折流板反應(yīng)器（Anaerobicbaffled reactor,，ABR）、厭氧內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器（Internalcirculating anaerobic reactor,，IC）,、升流式厭氧污泥床（Up-flow anaerobic sludge bed，UASB）,、顆粒污泥床（Expanded granular sludge bed,，EGSB）等多種形式。前期涂山環(huán)保采用IC工藝對河南某廢紙?jiān)旒垙U水處理工程進(jìn)行改造,，結(jié)果表明,，該工藝能較好適應(yīng)進(jìn)水水質(zhì)水量的波動(dòng)，運(yùn)行穩(wěn)定,，COD 去除率達(dá)到80%，沼氣產(chǎn)氣率約為0.38 m3/kg,，沼氣發(fā)電量約為7500 kWh/d,，實(shí)現(xiàn)了整個(gè)廢水處理系統(tǒng)的收支平衡。 厭氧顆粒狀生物活性炭可去除50%的COD,。采用UASB 反應(yīng)器,，水力停留時(shí)間為7 h，COD 的去除率可達(dá)66%,。然而,，厭氧處理出水中殘余的有機(jī)物濃度往往比較高。利用厭氧技術(shù)處理造紙廢水,，COD 去除率可達(dá)80%,，但COD 剩余濃度仍高達(dá)800 mg/L，因此需要進(jìn)行后續(xù)處理,。

3.3 好氧生物處理:好氧生物技術(shù)包括傳統(tǒng)活性污泥法,、氧化塘、生物膜法等,。Chandra指出活性污泥中微生物種群如假單胞菌,、檸檬酸桿菌和腸桿菌可有效去除廢水中BOD,、COD、色度,、酚類物質(zhì)和硫化物,。Junna指出活性污泥法可去除90%的BOD、70%的COD,、60%～95%的含氯酚和40%～60%的AOX,。廣西某造紙廠采用涂山環(huán)保活性污泥主體工藝,，SS 去除率達(dá)到99.7%,，COD去除率達(dá)到98.4%，運(yùn)行穩(wěn)定,，出水達(dá)標(biāo),。此外，活性污泥法對廢水中的毒性物質(zhì)有很高的去除效果,。

 除了傳統(tǒng)活性污泥法工藝外,，采用氧化塘工藝處理廢紙?jiān)旒垙U水，工程規(guī)模的氧化塘對COD 的去除率有30%～40%,，而中試規(guī)模的氧化塘COD 去除率可達(dá)60%～70%,。好氧塘對BOD7 的去除率為50%～70%，對含氯酚的去除率為10~50%,。利用好氧塘處理河北某造紙廢水,，SS、BOD7,、COD 和色度的去除率分別達(dá)到85%,、95%、68%,、26%,。此外，氧化塘處理造紙廢水,，在停留時(shí)間短的處理系統(tǒng)中AOX 的去除率可達(dá)到75%,。生物膜法與活性污泥法相比，能更有效地去除難以降解的有毒有害物質(zhì),，而且占地面積較小,，污泥產(chǎn)量少，處理能力強(qiáng),，能適應(yīng)耐受水質(zhì),、水量變化的沖擊負(fù)荷，對中小企業(yè)的廢水處理更具有現(xiàn)實(shí)意義,。生物膜法技術(shù)的形式多種多樣,，包括SBR 生物膜反應(yīng)器,、高密度生物反應(yīng)器、生物過濾器等等,。

3.4 厭氧好氧組合技術(shù):經(jīng)過混凝沉淀處理后的再生紙?jiān)旒垙U水,，雖然適合生化處理，但由于污染物種類繁多,，污染物濃度高,，相比較而言，采用厭氧好氧組合技術(shù)可以達(dá)到更理想的去除效果,。厭氧預(yù)處理的目的是降低有機(jī)物濃度,，并降解難降解有機(jī)物，改善廢水中有機(jī)物的組分結(jié)構(gòu),，進(jìn)一步提高廢水的可生化性,。

采用厭氧反應(yīng)器和好氧反應(yīng)器組合工藝，處理結(jié)果BOD,、COD 和脂肪酸的去除率分別為88%～94%,、76%～96%和85%～95%。采用中試規(guī)模IC-A/O 的生物處理工藝處理廢紙?jiān)旒垙U水,，COD,、SS 的去除率均達(dá)到98%，色度去除率達(dá)到97%,。此外,，焦作某造紙廠采用水解酸化-CASS 生物處理工藝，結(jié)果表明水解酸化池較大程度地改善了廢水的生物降解性能并提高了好氧生化系統(tǒng)的處理效率,，后續(xù)有機(jī)物的去除集中在CASS池,，系統(tǒng)運(yùn)行可靠，性能穩(wěn)定,，對SS、COD 的去除率分別達(dá)到96.2%和93.5%,。

4,、吸附法 

      造紙廢水處理中常用的吸附劑有活性炭和粉煤灰等，發(fā)現(xiàn)顆?；钚蕴浚?/span>GAC）可有效去除生化出水中的生物難降解有機(jī)物,，且廢水中污染物的分子量及芳香族化合物含量是影響GAC 處理效果的關(guān)鍵因素。另有研究以發(fā)電廠廢棄物爐底灰作為吸附劑,，也取得了較好的處理效果,，且爐底灰顆粒有機(jī)碳含量越高、顆粒越小,，對有機(jī)污染物吸附作用越好,。

5,、組合化學(xué)氧化工藝 

      造紙廢水的聯(lián)合處理法較多，采用臭氧氧化一固定床生物膜反應(yīng)器工藝提高外排水的水質(zhì),，F(xiàn)enton 試劑和臭氧是常用的氧化劑,。采用中試規(guī)模Fenton 試劑處理生化出水，結(jié)果表明COD 去除率超過92%,。采用臭氧氧化深度處理造紙廢水,，COD 的去除率達(dá)到了68%。以臭氧作為三級處理工藝,，可去除85%～95%的COD 和96%的BOD,。該工藝對COD、色度和AOX的去除效果較好,，且需要的臭氧量較少,。化學(xué)絮凝一氣浮串聯(lián)生物接觸氧化工藝處理再生紙生產(chǎn)廢水的研究結(jié)果表明,，該工藝能夠?qū)⒅卸嗡幕赜寐侍岣咧?5％,。用高劑量的臭氧處理造紙廢水18min，色度的去除率達(dá)到了98%,。此外,，經(jīng)過臭氧處理后的造紙廢水，不僅COD,、TOC 含量和毒性明顯降低,，且生物可降解性得到了提高。

6,、膜過濾

     膜處理技術(shù)應(yīng)用于廢紙?jiān)旒垙U水處理的工藝,，以微濾和超濾技術(shù)為主。膜分離技術(shù)可有效去除造紙廢水中的COD,、色度和AOX,。實(shí)驗(yàn)及案例研究超濾技術(shù)對TOC、色度和SS 的去除率分別達(dá)到了59%,、87%和99%,，且后續(xù)加入溶氣氣浮工藝，可進(jìn)一步提高TOC 的去除效率,。湖南某造紙廠涂山環(huán)保采用微濾技術(shù),，該工藝對SS 去除率達(dá)到95%以上，COD 去除率達(dá)到88%以上,，出水達(dá)標(biāo),，運(yùn)行穩(wěn)定。

      1）目前廢紙?jiān)旒垙U水最常用的處理工藝是以生化處理為主體的三級處理技術(shù)；

      2）混凝沉淀是最普遍采用的一級處理手段,，該方法可有效去除廢水中的COD和SS,，降低后續(xù)生物處理負(fù)荷；

      3）生物處理工藝是二級處理的主體,，常采用厭氧與好氧處理組合工藝,，充分利用兩種處理工藝的優(yōu)勢，去除廢水中大部分BOD,、COD,，以及部分含氯酚類化合物和AOX；

      4）吸附,、化學(xué)氧化和膜過濾都可有效去除色度,、含氯酚類化合物和AOX。但考慮到成本,、運(yùn)行管理等因素,，以臭氧氧化為代表的化學(xué)氧化更傾向被采用作為廢紙?jiān)旒垙U水的三級深度處理工藝；

       5）廢紙?jiān)旒垙U水深度處理后回用是該行業(yè)發(fā)展的熱點(diǎn)領(lǐng)域,，回用水的安全性問題是未來國內(nèi)外廢紙?jiān)旒垙U水深度處理與回用領(lǐng)域需要重點(diǎn)關(guān)注的問題,。

   6）推薦處理工藝：

   處理工藝中主要采用物化與生化處理相結(jié)合的方法，針對廢水水質(zhì)及回用水質(zhì)要求,，對廢水進(jìn)行分級處理,。利用微孔水力篩過濾廢水回收可利用的紙纖維。經(jīng)一級氣浮裝置去除懸浮物后,，部分廢水即回用到制漿工序中,，剩余廢水通過自流送至生物接觸氧化池，接觸氧化池內(nèi)設(shè)置曝氣系統(tǒng)和組合填料,，利用填料上的微生物去除廢水中的有機(jī)物,、氨氮、色度等,，生物接觸氧化池的出水自流進(jìn)入二次混凝氣浮裝置,，廢水在氣浮前部設(shè)置管道混合器，與藥劑充分混合,、反應(yīng)后在氣浮池內(nèi)進(jìn)行上浮分離,，出水通過出水管收集自流進(jìn)入清水池，清水水質(zhì)保證達(dá)到國家污水排放一級標(biāo)準(zhǔn)要求及造紙抄紙生產(chǎn)用水標(biāo)準(zhǔn)的需要,。一級氣浮及二級氣浮的污泥排入污泥儲(chǔ)存池。污泥儲(chǔ)存池的污泥定期送入泥脫水裝置進(jìn)行脫水,，脫水污泥外運(yùn)處置,。處理出水排入清水池供回用，多余清水排放,。